Ne pas oublier qu'il y a aussi un cache des adresses dans postfix… quand c'est lui qui garde la réponse (négative par exemple, quand on a oublié un bout de conf), ça sert à rien de s'acharner sur le backend…

En cherchant "relay" dans la conf de postfix pour trouver comment faire un smarthost (obligé car port 25 bloqué), je suis tombé sur "smtp_fallback_relay". En gros, comme un smarthost, mais en cas d'erreur auparavant.
Du coup, en v6 (pas bloqué) je parle directement aux serveurs mails, en v4 je passe par un relais.
Un petit coup d'iptables en passant pour REJECT le port 25 au lieu de DROP par le FAI pour éviter les timeout, c'est tout bon (enfin autant que cela puisse être avec un port 25 bloqué…).